金屬有機(jī)框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體，通過(guò)共價(jià)鍵或離子共價(jià)鍵自組裝絡(luò)合形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，其中，金屬為頂點(diǎn)，有機(jī)配體為橋鏈。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬離子幾乎包含了所有過(guò)渡金屬離子。配體，通常分為含氮雜環(huán)有機(jī)配體、含羧基有機(jī)配體、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體三種類型。MOFs具有獨(dú)特的孔道，可設(shè)計(jì)和調(diào)控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內(nèi)存在開放式不飽和金屬配位點(diǎn)，使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子，MOFs非常適合于辨識(shí)特定的小分子或離子，在多相催化、氣體分離和儲(chǔ)存等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于MOFs具有優(yōu)異的性質(zhì)，如比表面高、熱穩(wěn)定性好、納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

　　在20世紀(jì)前，多孔材料一般有兩種類型：無(wú)機(jī)材料和碳質(zhì)材料。無(wú)機(jī)材料中以沸石分子篩為代表，而活性炭是在1900年之后才發(fā)現(xiàn)的，因其優(yōu)良的吸附功能，在20世紀(jì)后半葉廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。但是在多種多樣的要求下。這些材料已經(jīng)不能滿足人們的需要，于是就有新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化金屬有機(jī)骨架材料的誕生。

　　1995年亞希(Yaghi)研究組在Nature上報(bào)道了第一個(gè)MOFs的材料，它是具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，由剛性的有機(jī)配體均苯三甲酸與過(guò)渡金屬 Co 形成，成為這類化合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑(Yaghi O M,et al,，Nature，1995，378：703-706)。圖1是Yaghi 研究組合成的MOFs。

圖1 Yaghi 研究組合成的MOFs

　　1999年，Yaghi研究組在Science 雜志上報(bào)道了在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)、以剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸和過(guò)渡金屬Zn合成的具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的三維 MOF 材料(Li H，et al, Nature，1999，402：276- 279)。2002年，Yaghi研究組通過(guò)拓展有機(jī)配體的長(zhǎng)度合成了一系列與M0F-5具有相同拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架多孔材料IRMOF( Isoreticular Metal-organic Framework )，IRM0F-8(N. L. Rosi， et al, Science，2003，300:1127-1129。 這一系列晶態(tài)孔材料的合成，成為有納米孔洞MOF材料的第二次飛躍。

　　2004年，Yaghi研究組又以三節(jié)點(diǎn)有機(jī)羧酸配體BTB構(gòu)筑了MOFs材料MOF-177， 因相對(duì)于傳統(tǒng)材料的大分子骨架和高比表面積使它的應(yīng)用范圍和吸附性大大增加(Chae H K,Nature，2004，427：523-527)。

　　2005年法國(guó)Férey 研究組在Science發(fā)表具有超大孔特征的類分子篩型MOFs 材料——MIL-101。

　　2006年，Yaghi 研究組合成出了十二種類分子的咪唑骨架(ZeoliticImidazolate Frameworks，ZIFs)材料 (Férey G ，et al, Science，2005，309：2040-2042)。ZIFs具有與沸石相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它所展現(xiàn)出的永久孔性質(zhì)和高的熱化學(xué)穩(wěn)定性引起了人們很大的注意，ZIFs的優(yōu)越性能使其成為氣體分離和儲(chǔ)存的一類新型材料。2010年，又在 Science雜志上提出了一個(gè)新的概念——多變功能化金屬有機(jī)骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時(shí)修飾上不同種類功能團(tuán)的 MOFs 材料，并報(bào)道了十八種MVT-MOF-5材料。

　　2013年Yaghi研究組在Science 上以“金屬-有機(jī)骨架材料的化學(xué)和應(yīng)用”為題總結(jié)了金屬-有機(jī)骨架材料在化學(xué)及應(yīng)用反面的發(fā)展，他們涉及了圖2所列的材料(SCIENCE， 2013，341：1230444-1-1230444-12)。

圖 2 MOFs 分子中的無(wú)機(jī)單元(A)和有機(jī)配體(B)的結(jié)構(gòu)

　　圖中顏色：黑—C，紅—O，黃—S ,紫—P，淺綠—Cl, 氯—N，藍(lán)--多面體，金屬離子，

　　AIPA, 三(4-(1H-咪唑-1- )苯基)胺; ADP, 脂肪酸; TTFTB4– --4,4′,4′′,4′′′-([2,2′bis(1,3- dithiolylidene)] -4,4′,5,5′-tetrayl)tetrabenzoate.

　　1. MOFs 在吸附劑中的應(yīng)用

　　MOFs 已經(jīng)有眾多應(yīng)用領(lǐng)域，在分析化學(xué)中的應(yīng)用如下圖所示。在分析化學(xué)的應(yīng)用中，很多過(guò)程都涉及使用吸附劑(如樣品收集、貯存、固相萃取、固相微萃取、色譜分離等)。

Zhi-Yuan Gu, Cheng-Xiong Yang, Na Chang, and Xiu-Ping Yan*

Acc. Chem. Res., 2012, 45 (5)：734–745

圖 3 MOFs 在分析化學(xué)中的應(yīng)用

　　MOFs材料分為微孔、介孔、和大孔。介孔材料在有腔尺寸范圍2-50 nm，這一尺寸相當(dāng)于典型有機(jī)物分子大小(除了聚合物)。因此，介孔材料是特別有前途的吸附劑，用于許多領(lǐng)域。圖3是2002-2015年間發(fā)表的有關(guān)MOFs介孔材料的文章數(shù)據(jù)(Chem. Eur. J. 2015, 21：16726 – 16742)。近年發(fā)表的有關(guān)MOFs介孔材料的文章急劇上升，到2014年后大頂峰，如圖3所示。

圖3 2002-2015年間發(fā)表的有關(guān)MOFs介孔材料的文章數(shù)據(jù)

　　MOFs 比一般吸附劑具有更大的比表面和可調(diào)的孔徑，圖 4是近年合成的MOFs材料比表面和孔徑逐年提高的情況。

圖 4 近年合成的MOFs材料比表面和孔徑逐年提高的情況

(括號(hào)中的數(shù)據(jù)是孔容(cm3/g)

　　2010年 A Samokhvalov 的綜述“溶液中芳烴和雜環(huán)芳烴在介孔金屬-有機(jī)框架化合物上的吸附”(Adsorption on Mesoporous Metal–Organic Frameworks in Solution: Aromatic and Heterocyclic Compounds)。系統(tǒng)地分析了在溶液中介孔材料的吸附/解吸研究的化學(xué)機(jī)制，討論了介孔材料在水中穩(wěn)定性、吸附容量和選擇性。((Chem. Eur. J. 2015, 21：16726-16742)

　　2012年，中科院大連化學(xué)物理研究所孫立賢應(yīng)邀為Energy & Environmental Science雜志撰寫了題為:介孔金有機(jī)框架化合物:設(shè)計(jì)和應(yīng)用(Mesoporous Metal Organic Frameworks: Design and Applications)的綜述文章，詳細(xì)介紹了介孔金屬有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成、研究進(jìn)展及其在氣體儲(chǔ)存、催化、傳感、VOC吸附和藥物釋放等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。介孔MOFs的設(shè)計(jì)合成方法主要包括：(1)通過(guò)延長(zhǎng)配體的長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元大小，從而提高M(jìn)OFs孔徑;(2)采用混合配體，構(gòu)筑新型次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，獲得介孔MOFs;(3)利用表面活性劑作為模板，合成介孔MOFs材料;(4)設(shè)計(jì)合成次級(jí)結(jié)構(gòu)配體，構(gòu)建中孔MOF材料。

　　(http://www.cas.cn/ky/kyjz/201203/t20120331_3547949.shtml)(Energy Environ. Sci. 2012, 5：7508–7520.)

　　同年上海交通大學(xué)崔勇等也發(fā)表了” 介孔MOFs材料“(Mesoporous metal–organic framework materials)的總綜述章，討論了介孔材料的設(shè)計(jì)與合成，孔隙率、活化和表面改性，以及在貯存與分離，催化，藥物輸送及影像學(xué)的應(yīng)用。其特性是依賴于籠形或通道的孔形狀、大小和化學(xué)環(huán)境。(Chem Soc Rev , 2012, 41：1677–1695)。

　　2 典型的介孔MOFs材料

　　MOFs材料有很多很多，有代表性的介孔MOFs見下表1.

　　表1 有代表性的介孔MOFs

　　a --同一化合物會(huì)有不同的名稱 b --數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)：Science, 2005, 309： 2040 c--數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)Angew.Chem., Int. Ed., 2006, 45： 8227; d--數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)： J. Am. Chem. Soc., 2010,132：4092 ; e--數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)： Angew. Chem., Int. Ed.,2010, 49：5357; f--數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)：20 Nat. Chem., 2010, 2： 944 ; g—要理解拓?fù)浞?hào)參閱 http://rcsr.anu.edu.au/ and http://www.iza-structure.org/databases/ h—Schlafli 符號(hào) i—手性MOF

　　2. 介孔MOFs材料在水中的穩(wěn)定性

　　MOFs材料常用于吸附水中的物質(zhì)，所以它在水中的穩(wěn)定性至關(guān)重要。許多MOFs在水中是不穩(wěn)定的，這是由于金屬和配體的連接的配合物遇水會(huì)水解。在水中穩(wěn)定的MOFs可用于水的凈化，表2是這類MOFs。

　　表2 MIL-101 家族在水中的穩(wěn)定性

　　4 MOFs 用作分離富集吸附劑

　　MOFs具有比表面積大、孔道和性質(zhì)可調(diào)等的特點(diǎn)，非常適合于氣態(tài)樣品的采樣和預(yù)富集。Yaghi研究較早合成的的MOF-5其比表面積約為3 000 m2/g，2004年，他們合成報(bào)的MOF-177，比表面積可達(dá)到4 500 m2/g，而2010年合成出MOF-210，以BET法測(cè)定比表面積可達(dá)6 240 m2/g，這為從混合物中分離富集微量目標(biāo)物提供了很好的條件。

　　2007年 Ji Woong Yoon 等合成了 [Co3(2,4-pdc)2(μ3-OH)2]?9H2O (2,4-pdc =嘧啶-2,4-二羧酸二價(jià)陰離子, NC5H3- (CO2)2-2,4) (CUK-1),以CUK-1作填充氣相色譜柱，可以很好地分離幾種永久氣體組成(氫、氧、氮、甲烷和二氧化碳)[B-4]，這樣要比無(wú)機(jī)分子篩要優(yōu)越多了(二氧化碳不會(huì)在低溫下永久吸附)。

　　2010年嚴(yán)秀平研究組就研究了 MOF-5[ Zn4O(BDC)3, BDC =對(duì)苯二甲酸]和MOF-5單斜(沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-8 的吸附性能，用脈沖氣相色譜、靜態(tài)蒸氣吸附、穿透吸附方法研究二了甲苯位置異構(gòu)體和乙苯混合物在這兩種金屬框架配位化合物上的吸附行為。他們合成MOF-5的方法： Zn(NO3)2·6H2O(600 mg，2mmol)和對(duì)苯二甲酸(170mg，1mmol)溶解在DMF(20mL) 混合轉(zhuǎn)移到一個(gè)聚四氟乙烯襯里的小反應(yīng)釜中，密封后在120℃烘箱中加熱21 h后,冷卻至溫，過(guò)濾得到的混合物為無(wú)色立方晶體。用DMF洗滌合成的MOF-5，在室溫下干燥后再在減壓下于250℃烘干， MOF-5在真空下儲(chǔ)存以免受潮水解破壞結(jié)構(gòu)，BET法測(cè)得比表面積773 m2/g。他們測(cè)得MOF-5吸附劑對(duì)乙苯、二甲苯異構(gòu)體的漏出曲線，見圖 5.

圖 5 MOF-5吸附劑對(duì)乙苯、二甲苯異構(gòu)體的漏出曲線

　　2010年年嚴(yán)秀平研究組利用MOF-5吸附劑現(xiàn)場(chǎng)對(duì)大氣中的甲醛進(jìn)行吸附取樣預(yù)濃縮，然后直接熱脫附，用GC-MS進(jìn)行分析。這一吸附劑比Tenax TA(有機(jī)聚合物)吸收效率高53-73倍。 取樣和分析過(guò)程如圖5所示(Anal Chem,2010,82:1365-1370)。

圖6用MOF-5吸附劑現(xiàn)場(chǎng)取樣分析大氣中的甲醛

　　2012年揚(yáng)州大學(xué)曾勇平研究組用巨正則蒙特卡羅模擬法考察金屬有機(jī)框架IRMOF-1和Cu-BTC吸附噻吩和苯的問(wèn)題，仿真結(jié)果表明，吸附質(zhì)與之間的靜電相互作用主導(dǎo)吸附機(jī)制。結(jié)果表明，噻吩分子優(yōu)先被吸附 IRMOF-1比Cu-BTC[ BTC =均苯三甲酸]有較高的吸附容量(Sep Pur Tech，2012，95：149–156)。

　　2013年同濟(jì)大學(xué)喬俊蓮研究組合成了MOF MIL-53(Al){Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]}和MIL-53(Al)-F127{Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]} 用作吸附劑去除水樣品中雙酚A(BPA)。BPA的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，二者對(duì)BPA的平衡吸附量達(dá)到329.2±16.5和472.7±23.6mg/g，遠(yuǎn)高于活性炭(從129.6到263.1 mg/g),可以快速去除水中的BPA，所需的接觸達(dá)到平衡的時(shí)間約 90 min (J Colloid Interface Sci，2013，405：157–163)。雙酚A吸附情況如圖7所示。

圖 7 在MIL-53（Ａ）上吸附雙酚Ａ的示意圖

    2014年江蘇大學(xué)的劉春波和南京師大的張繼雙研究組用Cu-BTC [ BTC =均苯三甲酸]（MOF  HKUST-1）去除染料廢水中的亞甲基藍(lán)，Cu-BTC具有中孔，高表面積和大孔隙體積，具有很好的吸附能力（Micropor  Mesopor  Mater，2014，193 ：27–34）。Cu-BTC的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示。Cu-BTC能用乙醇溶液再生，并保留吸附能力。因此，作者們認(rèn)為這些Cu-BTC MOFs材料為載體可以成為最有前途的分離污染物的吸附劑，其晶體結(jié)構(gòu)如圖8。

圖8 Cu-BTC的晶體結(jié)構(gòu)

　　4 小結(jié)

　　MOFs具有優(yōu)異的性質(zhì)，比如比表面高、熱穩(wěn)定性好、納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性、外表面可修飾等，在吸附劑應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。MOFs在固相萃取中的應(yīng)用下一篇討論。