由于最近幾十年超高真空、高分辨和高靈敏電子測量技術的快速發展,表面分析技術也有了長足進步。目前,全球已經開發了數十種常用的表面分析技術,如X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、二次離子質譜(SIMS)、輝光放電光譜(GDS)、掃描探針顯微鏡(SPM)等。
X射線光電子能譜儀(XPS)與俄歇電子能譜(AES)是重要的表面分析技術手段。XPS在分析材料的表面及界面微觀電子結構上早已體現出了強大的作用,它可用于材料表面的元素定性分析、半定量分析、化學狀態分析、微區分析以及深度剖析(<200nm)等。俄歇電子能譜(AES)主要檢測由表面激發出來的俄歇電子來獲取表面信息,它不僅能定性和定量地分析物質表界面的元素組成,而且可以分析某一元素沿著深度方向的含量變化。輝光放電光譜技術是基于惰性氣體在低氣壓下放電轟擊樣品表面,濺射出的表面原子因激發而發光的原理而發展起來的光譜分析技術。與其他表面分析技術如俄歇電子能譜(AES)、二次離子質譜(SIMS)相比,具有分析速度快,分析成本低等優勢。
TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜)采用一次離子轟擊固體材料表面,產生二次離子,并根據二次離子的質荷比探測材料的成分和結構。TOF-SIMS是一種非常靈敏的表面分析技術,可以精確確定樣品表面元素的構成:通過對分子離子峰和官能團碎片的分析可以方便的確定表面化合物和有機樣品的結構,配合樣品表面的掃描和剝離,可以得到樣品表面甚至三維的成分圖。相對于XPS、AES等表面分析方法,TOF-SIMS可以分析包括氫在內的所有元素,可以分析包括有機大分子在內的化合物,具有更高的分辨率。
目前表面分析儀器的主要供應商Thermo Fisher、Shimadzu、Phi、Joel、VG Sceinta、PreVac、SPECS、Omicron等。
表面分析技術與市場
表面分析技術已經在生產企業中得到了廣泛的應用,如進行半導體失效分析等。國內表面分析技術起步于80年代,廣泛應用于基礎科研、先進材料研制、高精尖技術、裝備制造等領域;目前全國的表面分析儀器有300臺左右,其中,北京地區擁有大型表面分析儀器設備20多臺,從事專業表面分析相關工作的人員有50多人,大量分布于各大高校、科研院所;國內學者主要是利用XPS、AES等表面分析技術研究材料表面與界面的物理化學反應機理,研究熱點主要集中在催化材料、碳納米管石墨烯等新型材料、聚合物太陽能電池等新型器件等。
Markets and Markets的最新市場調查報告預計,到2020年,表面分析市場將達到約39.897億美元;2015年到2020年期間,該市場將以6.2%的復合年增長率增長。然而,儀器成本高等因素將限制表面分析市場的增長。
該報告稱,半導體行業是表面分析技術最大的終端用戶所在領域,該技術顯著改善各種應用,如測量薄膜的厚度、密度和組成,摻雜劑量和剖面形狀等。在解決半導體行業所面臨的一些主要挑戰時,表面分析技術扮演著至關重要的角色,包括識別和定位跟蹤半導體中痕量級別的雜質,認證新的生產工具和量化散裝摻雜物等。此外,在過去的幾年里,由于利用表面分析技術進行缺陷識別、微量金屬污染檢測、薄膜或樣品的深度分析、失效分析的需求不斷上升,使得表面分析技術在能源、醫療保健、聚合物、薄膜、冶金、食品和飲料、紙張和紡織品等行業的應用也增加了。
2014年,北美地區是表面分析最大的區域市場,約占全球市場的37.0%;其次是歐洲、亞太。北美和歐洲的高市場份額主要歸因于公共和私人來源對納米技術研究的高投入、醫療設備公司增加研究支出,以及在這一地區存在的一些大公司,這些因素使得相關用戶更多的應用了表面分析解決方案。亞太地區則是表面分析市場未來增長的推動力,因為該地區的低成本資源、強大客戶基礎、越來越多的制藥研發支出、越來越多的大公司在這個地區建立研發和生產設施等因素,使得亞太地區存在著巨大的投資機會。市場的增長可能會集中在印度、中國、韓國、日本。
截至2013年,國際上已經安裝了約280套TOF-SIMS,每年約20-25臺的增長量。相比之下,中國的TOF-SIMS研究剛剛起步,僅有約10套系統。世界上TOF-SIMS的用戶群半導體工廠和科研院所用戶各占半壁江山。
X射線光電子能譜儀(XPS)技術與市場
Grand View Research公司研究稱,到2022年,全球XPS(X射線光電子能譜)市場預計將達到7.124億美元。XPS在醫療、半導體、航空航天、汽車和電子產品等行業的應用日益增長,以及所有這些行業中研發需求的不斷增長,有望推動XPS市場增長。此外,聯用技術的日益普以及其他技術的進步,如硬X射線光電子能譜(HAXPES),也將促使XPS市場的增長。
藥品安全和醫學研究領域對XPS技術的需求日益增長,預計將給該市場帶來增長機會。美國FDA的“安全使用倡議”和加拿大衛生部推動的“藥品安全信息調查”有可能為XPS制造商提供增長的機會。在2014年北美占40.0%以上的份額,亞太地區被確定為市場增長最快的地區。在中國和印度等新興經濟體地區,存在著巨大的未滿足需求、政府推出合適的計劃以提高認識水平、改善商業環境等是該地區市場具有高吸引力的主要原因。在預測期間,XPS市場的競爭有望保持中等水平,儀器公司之間也將出現收購、合并等以強化產品組合和區域市場份額。
據業內資深人士介紹,關于X射線光電子能譜,目前的市場主要分兩塊,一個是標準化、常規的XPS,如Thermo Fisher、Shimadzu(kratos)、Phi、Joel等。目前,該市場每年的銷售額大約在1億美元左右。全球來說,估計Thermo Fisher大約60%、Shimadzu大約25%、Phi大約10%,還有其他公司的5%。還有另外一塊細分市場,配有角分辨光電子能譜(ARXPS)等的XPS市場;ARXPS技術改變收集電子的發射角度,可探測到不同深度的電子;儀器公司包括VG Sceinta、PreVac、SPECS、Omicron等,這塊不大,應該在2000萬美元以內。所以,目前,XPS整體的市場應該在1.2億美元左右,年增長率應該在10%以內。所以到2022年整體市場應該在2.35億美元左右。
關于硬X射線光電子能譜(HAXPES),由于其技術仍然不是很成熟,且由于其本身的信噪比等固有缺陷,在找到新的解決方案之前,用于科研仍然需要時間。但可以考慮在同步輻射等方面的研究需求,雖然也不會太大。整體市場可能每年50~100套,但這個源需要和比較特殊的分析器聯用,所以應該屬于VG Scienta、SPECS、PreVac等公司的領域。市場的容量每年大約會在1000萬~2000萬美元。對整體市場需求量不會有太大影響。
從國內情況看,2014年表面化學分析領域的XPS應該在20多臺;物理類表面分析領域的XPS,10多臺。去年全球經濟不景氣,國內購買表面分析儀器(含化學和物理)不會低于25%的全球銷售量。
XPS技術發展至今已有幾十年的歷史,近年來XPS技術并沒有很大的突破。據了解,單臺XPS儀器價格一般在百萬美元,儀器價格較高;XPS儀器技術復雜,XPS對于操作人員、售后服務人員水平要求較高;XPS技術的用戶群,尤其是在中國,目前更多地集中在科研領域,應用市場的用戶并不算多,XPS的銷售量不太大。以上幾種因素可能對XPS快速普及產生影響,需要加以關注。
不過, XPS正從“陽春白雪”向“下里巴人”過渡,如同40年前的電鏡。這里并不是貶低XPS技術,因為只有成為“下里巴人”,才能有廣泛的市場。(1)全球經濟很好的復蘇;(2)大量舊儀器更新;(3)新型儀器的出現;(4)找到工業測試的結合點;(5)貨幣貶值。如果以上這些因素全部開動, XPS市場才有可能快速發展。





